Ранее мы уже рассматривали некоторые вопросы, связанные с понятием термодинамического процесса. Здесь рассмотрим его более детально.

Термодинамическим процессом называется переход системы из одного состояния в другое в результате ее взаимодействия с окружающей средой. Как и всякий процесс, термодинамический процесс есть последовательная смена состояний системы.

Термодинамика различает два основных типа процессов: равновесные и неравновесные .

В принципе, всякий переход из одного состояния в другое всегда связан с нарушением равновесия системы. Более того, протекание любого без исключения процесса, возможно только тогда, когда имеется некоторая начальная неравновесность - разность температур, давлений, концентраций вещества, энергетических, информационных и других потенциалов. Но в пределе, при бесконечно медленном протекании процесса параметры состояния в каждый момент времени всегда будут иметь определенное значение. Такой процесс есть равновесный или квазистатический процесс.

Таким образом, равновесным в термодинамическом смысле является такое состояние изолированной системы, в которое она переходит по истечении достаточно большого промежутка времени.

2. Поскольку бесконечно медленный процесс есть абстракция, практически равновесным можно считать такой процесс, при котором переход из состояния в состояние происходит настолько медленно, что отклонения значений параметров становятся пренебрежимо малыми.

Следовательно, равновесный процесс представляет собой непрерывную цепь равновесных (точнее – близких к равновесию) состояний, которые последовательно сменяют одно другое.

Именно такие процессы и называют квазистатическими (Каратеодори, 1955) или равновесными.

В противном случае мы имеем неравновесный процесс, который является предметом изучения термодинамики неравновесных процессов (неравновесной термодинамики).

3. Всякий равновесный процесс является обратимым, то есть таким, который можно совершить как в прямом, так и в обратном направлении: тело, переведенное в результате последовательной смены ряда равновесных состояний в некоторое конечное состояние, может быть вновь возвращено в исходное состояние путем последовательной смены равновесных состояний, но проведенной в обратном порядке. При этом в окружающей среде не останется никаких изменений.

В противном случае мы имеем необратимый процесс, каковым, например, является всякое развитие.

4. Абсолютная обратимость или необратимость есть предельные абстракции, которые в природе в «чистом» виде не существуют, как не существует только обратимые и только необратимые процессы. Они есть диалектическое единство.

Рассматривая эту проблему, В.И.Корюкин вводит понятия «принципиальной обратимости» и «локальной необратимости».

Принципиальную обратимость, в отличие от полной обратимости можно охарактеризовать следующими положениями:

Ø обратимость не есть полное повторение точный возврат к предыдущим этапам движения;

Ø всеобщий характер обратимости не означает прямых возвратов и прямых переходов от одного вида материи в другой;

Ø возвращение к исходному состоянию из достигнутого не означает повторения в обратном порядке всех этапов движения к состоянию, с которого начался возврат.

Ø принципиальная обратимость всегда связана с локальной необратимостью, с отсутствием точной повторяемости; каждое явление своеобразно и, строго говоря, необратимо. И в то же время любое локально необратимое изменение есть момент в цепи процессов, ведущих к повторению в главном;

Ø локальную необратимость можно рассматривать как форму проявления принципиальной (всеобщей) обратимости (превращаемости).

Поскольку, мы рассматриваем явления в ограниченном, локальном масштабе – все исследуемые нами процессы есть необратимые процессы. Обратимые процессы рассматриваются в качестве предельной идеализации, как вполне удобная модель при исследовании целого ряда явлений.

5. В силу большой важности этой предельной идеализации остановимся на анализе обратимых процессов несколько подробнее. Для этого рассмотрим обратимый процесс с закрытой термомеханической системой.

Взаимодействие такой системы с окружающей средой состоит в обмене теплотой и работой. Элементарное количество энергетического воздействия , приходящееся на каждую степень свободы, в механике выражают в виде произведения соответствующей обобщенной силы на элементарное приращение сопряженной с ней обобщенной координаты

Ранее мы встречались с этими понятиями, но теперь рассмотрим их несколько более детально.

Под обобщенной силой понимается параметр, который по физическому смыслу является движущей силой рассматриваемого воздействия. Воздействие имеет место, если по обе стороны контрольной поверхности (например, границы системы и окружающей среды) численные значения этого параметра различны. Для квазистатических процессов это различие должно быть бесконечно малым.

Обобщенная координата – параметр, который изменяется только под воздействием данного типа. Если рассматриваемое воздействие отсутствует, то изменение соответствующей обобщенной координаты равно нулю. Таким образом, изменение обобщенной координаты есть мера воздействия рассматриваемого типа.

Рассмотрим некоторые примеры для удельных величин (величины, отнесенные к единице рабочего тела термодинамической системы, к примеру, в расчете на 1 килограмм идеального газа). Удельные значения величин обозначаем соответствующими малыми знаками.

1) В случае деформационного воздействия (работа) роль обобщенной силы играет давление, а сопряженной обобщенной координаты – объем. Тогда

2) При обмене энергией в форме теплоты (теплообмен) обобщенной силой является абсолютная температура, а обобщенной координатой – энтропия (также удельная):

6. Отличительной особенностью обратимого процесса является то, что при полном его осуществлении в прямом и обратном направлении (по замкнутому циклу) отсутствуют какие-либо остаточные изменения в системе и окружающей среде, поскольку, те изменения, которые были произведены в прямом процессе (например, накопленная теплота) «стираются» в ходе обратного процесса.

Процесс, не обладающий этим свойством, есть необратимый процесс. Если система совершает необратимый процесс, то ее возвращение в исходное состояние требует дополнительных затрат со стороны окружающей среды. К примеру, работа, совершенная системой в необратимом процессе, всегда недостаточна для ее возвращения в исходное состояние; требуется приток дополнительной энергии.

Поэтому развитие всегда есть необратимый процесс. Как писал Макс Планк «с каждым необратимым процессом система делает некоторый такой шаг вперед, следы которого ни при каких обстоятельствах не могут быть уничтожены».

7. Тип термодинамического процесса, как правило, определяется постоянством какого-либо параметра состояния

1)Адиабатический процесс - термодинамический процесс, протекающий в системе без теплообмена с окружающей средой (), то есть в адиабатически изолированной системе, состояние которой можно изменить только путем изменения внешних параметров. Изменение температуры внешних тел не оказывает влияния на адиабатически изолированные системы, а их энергия может изменяться только за счет работы, совершенной системой (или над ней).

Согласно первому началу термодинамики (см. далее) при обратимом адиабатном процессе:

Согласно второму началу термодинамики (см. далее) для адиабатического процесса:

причем знак равенства относится только к обратимому процессу. При необратимом процессе энтропия возрастает.

Поэтому обратимый адиабатический процесс называется еще изоэнтропийным процессом.

2) Изобарный (изобарический) процесс – процесс, протекающий при постоянном давлении в системе.

Для его осуществления к системе необходимо подводить (или отводить) теплоту , которая расходуется на работу расширения и изменение внутренней энергии , то есть:

3) Изотермический процесс – процесс, протекающий при постоянстве температуры системы. Такой процесс может быть осуществлен только при температурном контакте системы с внешней средой (термостатом). Для реализации изотермического процесса необходимо отводить или подводить к системе определенное количество теплоты , которое затрачивается на работу при изменении объема и на изменение внутренней энергии при постоянной температуре .

Согласно первому началу термодинамики (см. далее)

4) Изохорный (изохорический) процесс – термодинамический процесс, протекающий в системе при постоянном объеме. При этом процессе система не совершает работы и вся подводимая теплота целиком расходуется на изменение внутренней энергии системы.

5) Изоэнтальпийный процесс – термодинамический процесс, протекающий при постоянной энтальпии системы, например, протекание газа через пористую перегородку при отсутствии теплообмена с окружающей средой.

Переход физической системы из одного («начального») состояния в другое («конечное») через какую-то последовательность промежуточных состояний называется процессом. Однако при классификации процессов, происходящих в объеме данной термодинамической системы, необходимо учитывать также и те изменения, которые происходят в окружающих телах (взаимодействующих с данной системой). Процесс называется обратимым, если выполняются два условия:

1) если изменения в системе можно провести в обратном направлении через те же промежуточные состояния, через которые проходила система в прямом направлении;

2) если при обратном переходе не только сама система, но и все связанные с нею окружающие тела в точности возвращаются в первоначальное состояние.

Процесс называется равновесным, если начальное, конечное и все промежуточные состояния системы являются равновесными. Таким образом, для равновесности процесса, происходящего внутри термодинамической системы, существование или отсутствие «остаточных изменений» в окружающих телах имеет значения; важно только,

чтобы каждое из промежуточных состояний системы было равновесным.

Для иллюстрации рассмотрим процесс расширения и сжатия газа, заключенного в цилиндре с поршнем (рис. 11.3).

Если поршень смещается вправо или влево очень медленно, то давление и температура газа в различных местах объема газа успевают выравниваться: следовательно, каждое промежуточное состояние можно считать с удовлетворительной точностью равновесным. Такие процессы можно провести как в одном (например, расширение), так и в обратном (сжатие) направлениях через одни и те же промежуточные состояния с одинаковыми давлениями и температурами по всему объему тела.

При быстром сжатии и расширении промежуточные состояния не будут равновесными. При быстром сжатии давление и температура вблизи поршня больше, чем вдали от поршня так как для выравнивания давления и температуры всегда требуется некоторое время. При быстром расширении, наоборот, давление и температура вблизи поршня меньше, чем вдали. Таким образом, промежуточные состояния в обоих процессах оказываются неравновесными вследствие того, что процессы выравнивания температур и давлений не происходят «мгновенно».

Скорость изменения состояния термодинамической системы определяется не только скоростью внешнего воздействия (в данном примере - скоростью поршня, изменяющего объем газа), но и скоростью внутренних процессов выравнивания температур и давлений (т. е. скоростью релаксации). Вопрос о том, является ли изучаемый процесс «медленным» или «быстрым», зависит от соотношения между скоростями внешнего воздействия и релаксации. Промежуточные состояния могут быть равновесными только в двух предельных случаях: 1) если скорость внешнего воздействия бесконечно мала и 2) если скорость процессов релаксации бесконечно велика.

Примером необратимых процессов являются процессы расширения или сжатия, происходящие при наличии трения. Рассмотрим еще раз расширение и сжатие газов в цилиндре с поршнем (рис. 11.3). Если бы эти процессы происходили равновесно и без трения, то работа, совершаемая газом при расширении в точности равнялась бы внешней работе, необходимой для сжатия. При наличии же трения (даже если оба процесса происходят достаточно медленно) работа, совершаемая газом при расширении, будет меньше а работа внешних сил, затрачиваемая на сжатие газа, будет больше, чем Обозначим через количество теплоты, которое выделилось при трении поршня о стенки цилиндра в процессе расширения. Для простоты рассуждений допустим, что эта теплота идет только на нагревание цилиндра и поршня. Для того чтобы процесс сжатия был в точности обратным процессу расширения, необходимо, чтобы при сжатии теплота была отнята от цилиндра и поршня, превращена в механическую энергию

и передана тому «механизму», который производит сжатие газа. Такой способ возвращения к первоначальному состоянию оказывается невозможным; поршень и цилиндр нагреваются также и при сжатии, а в окружающей среде фиксируются «остаточные изменения» - превращение некоторого количества механической энергии в теплоту (важно подчеркнуть, что теплота, выделившаяся при трении, не может быть превращена в механическую энергию без новых «остаточных изменений» в окружающей среде; см. ч. II, § 7).

Таким образом, все процессы, происходящие при наличии трения, являются необратимыми. Превращение механической энергии в тепловую при трении является односторонним процессом; его невозможно провести в обратном направлении, при котором теплота, выделившаяся при трении, могла бы превратиться в механическую работу без каких-либо остаточных изменений в системе и в окружающих телах.

Другим важным примером необратимых процессов является теплообмен между телами, имеющими различные температуры. Допустим, что в течение «прямого» процесса между двумя какими-нибудь телами, входящими в состав системы, существует конечная разность температур и теплота переходит от тела с высокой температурой к телу с низкой температурой. При «обратном» процессе теплота, полученная холодным телом, должна быть возвращена горячему телу, с тем чтобы было восстановлено первоначальное состояние системы. Путем одной только теплопроводности такая передача теплоты от холодных тел к горячим невозможна.

Обратимые процессы имеют большое значение в теоретической термодинамике как идеальные процессы перехода систем из одного состояния в другое. Перечислим основные условия, необходимые для того, чтобы процесс был обратимым:

1) каждое промежуточное состояние системы должно быть равновесным;

2) в системе должно отсутствовать внутреннее трение, т. е. одностороннее превращение механической энергии в тепловую;

3) в системе не должны происходить односторонние химические реакции, например горение;

4) разность температур между соприкасающимися телами внутри системы, а также между системой и окружающими телами должна быть бесконечно малой. В частности, если система получает теплоту из окружающей среды, то температура источника тепла должна быть больше температуры системы также на бесконечно малую величину. Благодаря этому процесс теплопередачи протекает бесконечно медленно и поэтому будет равновесным и обратимым процессом.

Определение: Термодинамической системой называется совокупность макроскопических объектов: тел и полей,

которые могут обмениваться энергией как друг с другом, так и с внешней средой, то есть телами и полями, которые являются внешними по отношению к данной системе.

Для описания состояния термодинамической системы вводятся термодинамические величины, которые называются термодинамическими параметрами состояния системы: p ,V ,t 0 , и т. д.

Определение: Равновесное состояние (состояние термодинамического равновесия) называется состояние системы, не изменяющееся с течением времени (стационарное состояние) и независящее от процессов, происходящих во внешней среде.

Равновесное состояние устанавливается в системе при постоянных внешних условиях и сохраняется в системе произвольно долгое время. Во всех частях термодинамической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, температура одинакова.

К понятию температуры подойдём следующим образом:

если при соприкосновении 2-х тел происходит теплообмен, то говорят, что у этих тел различные температуры, если теплового обмена нет, одинаковые температуры; то тело, которое передаёт энергию в форме тепла, имеет большую температуру, а тело, принимающее энергию в форме тепла, имеет меньшую температуру. При длительном контактетемпература соприкасающихся тел выравнивается.

Определение: Температура равновесной системы является мерой интенсивности теплового движения её молекул.

Для равновесной системы, частицы которой подчиняются законам классической статической физики, средняя кинетическая энергия теплового движения пропорциональна температуре системы. Температуру можно измерить только косвенным путём, основываясь на том факте, что целый ряд физических свойств тел, поддающихся прямому или косвенному измерению, зависят от температуры это длина, объём, сопротивление, удельное сопротивление, упругие и пластичные свойства и т. д. Измерения любых из этих свойств может быть основой измерения температуры. Для этого необходимо, чтобы для тела, названного термометрическим телом, была известна функциональная зависимость данного свойства от температуры. Температурные шкалы, устанавливаемые с помощью термометрического тела, называют эмпирическими.

Международная стоградусная шкала (шкала Цельсия) , в которой в качестве двух основных точек выбраны температуры кипения и плавления дистиллированной воды приp =1,01325  10 5 Па : t плав. = 0 о С ,t кип. =100 о С . Цена одного градуса равна одной сотой полученного интервалаодин Цельсий. На практике, для измерения температуры используются градусники, основанные на зависимости объёма жидких тел (например: ртути, спирта) от температуры. Вначале фиксируются на шкале две точки для моментов замерзания и закипания дистиллированной воды, а затем интервал между этими точками на шкале делится на равные сто долей.

Абсолютная шкала температур (шкала Кельвина) . В подавляющем большинстве физических законов используется температура из данной шкалы. Это связано с тем, что математическая запись физических законов имеет более компактный вид именно при использовании температуры из шкалы Кельвина. Почему происходит именно так? Ответ находится за рамками общего курса физики. Здесь можно только отметить, что абсолютная шкала температуры имеет детерминированную связь с термодинамической шкалой температур, которая не зависит от свойств термометрических тел.

Связь между этими шкалами выражается соотношением: Т = 273,15 + t 0 , т.е. цена градуса в обоих шкалах одинакова. Температура по шкале КельвинаТ = 0 К называется абсолютным нулём.

Параметры системы разделяются на внешние ивнутренние .

Определение: Внешними параметрами системы называется физические величины, зависящие от положения в пространстве и различных свойств тел, являющихся внешними по отношению к данной системе.

Пример: газ в сосуде V (объём) внешний параметр.

Определение: Внутренними параметрами системы называется физические величины, зависящие как от положения в пространстве внешних по отношению к системе тел, так и от координат и скоростей частиц, образующих данную систему.

Пример: для газа p (давление) иU (внутренняя энергия).

Параметры состояния равновесной системы не являются независимыми, так как они зависят от внешних параметров и температуры.

Определение: Уравнением состояния простой системы называется функциональная зависимость равновесного давления в системе от объёма и температуры, то есть p = f (V , T ) .

В термодинамике уравнение состояния получают опытным путём, а в молекулярной физике теоретически. В этом состоит взаимосвязь между статистическими и термодинамическими методами.

Определение: Термодинамическим процессом называется процесс, при котором изменяется хотя бы один из внешних параметров системы.

Определение: Термодинамический процесс называется равновесным, если система бесконечно медленно проходит непрерывный ряд бесконечно близких равновесных состояний.

Остальные процессы не равновесны.

Пример равновесного процесса: крайне медленное изотермическое сжатие газа поршнем, находящемся в цилиндре.

Определение: Изопроцессами называются термодинамические процессы, происходящие в системе с постоянной массой при каком- либо одном постоянном параметре состояния.

Изотермический при T = const :p 1  V 1 = p 2  V 2 .

Изохорный при V = const :.

Изобарный при p = const :
.

Определение: Адиабатическим называется термодинамический процесс, который происходит в системе без теплообмена с внешними телами.

Примерами адиабатических процессов являются все быстротекущие термодинамические процессы: детонация рабочей смеси во всех типах двигателей внутреннего сгорания, горение топлива в турбореактивных двигателях и т.д. Скорость протекания данных процессов настолько велика, что потерями на теплообмен можно пренебречь.

Определение: Функциями состояния называются физические величины, характеризующие состояние системы, независящие от вида процессов происходящих в системе, и определяемых значениями параметров начального и конечного состояний системы.

Лекция 2

ПДК выбрососв АЭС 0,05 Зв/год для персонала0,005Зв/год для населения вблизи

Термодинамическая система может произвести полезную работу только при условии, если в ней осуществляется термодинамический процесс. В этом случае изменяются и основные термодинамические параметры Р, v и Т. Термодинамический процесс - это совокупность изменений состояний термодинамической системы при её переходе из одного состояния в другое.

Мы будем рассматривать только равновесные термодинамические процессы , протекающие в равновесных системах. Равновесным состоянием системы называется состояние, когда во всех точках системы давления и температуры одинаковы. Система, выве­денная из состояния равновесия и пре­доставленная при постоянных парамет­рах окружающей среды самой себе, че­рез некоторое время вновь придет в рав­новесное состояние, соответствующее этим параметрам. Процесс, проходящий через чередующиеся равновесные состояния системы называется равновесным процессом .

В противном случае система неравновесна . Все процессы, протекающие в реальном времени, как правило, неравновесны. Допущение о существовании равновесных систем основано на том, что любая система, выве­денная из состояния равновесия и пре­доставленная при постоянных парамет­рах окружающей среды самой себе, че­рез некоторое время вновь придет в рав­новесное состояние. Такое самопроизволь­ное (без внешнего воздействия) возвра­щение системы в состояние равновесия называется релаксацией , а промежуток времени, в течение которого реальная система возвращается в состояние равнове­сия, называется временем релаксации . Если реальный процесс протекает медленнее, чем идёт релаксация, то процесс является равновесным. Дли разных процессов и разных параметров время релаксации различно. Внутренними процессами, компенсирующими нарушение равновесия при измене­ние состояния тела и восстанавливающими термодинамическое равновесие, являются элементарные процессы обмена энергией при столкновении молекул.

Интересно отметить, что превращение энергии поступательного движения молекул в энергию вращательного движения и обратно при столкновении молекул происходит весьма быстро. Так, давление в объёме выравнивается со скоростью звука (более 340 м/с в воздухе при нормальных физических условиях). Температу­ра – значительно медленнее. Связано это с тем, что превращение энергии поступательного или враща­тельного движения молекул в колебательное при росте температуры осуществляется сравнительно медленно. Вообще все процессы обмена энергии, в которых участвуют колебательные степени свободы движе­ния молекул, требуют для своего осуществления сравнительно большого времени.

Рассмотрим, например, процесс сжа­тия газа в цилиндре. Если время смеще­ния поршня от одного положения до дру­гого существенно превышает время ре­лаксации, то в процессе перемещения поршня давление и температура успеют выровняться по всему объему цилиндра. Это выравнивание обеспечивается непре­рывным столкновением молекул, в ре­зультате чего подводимая от поршня к газу энергия достаточно быстро и рав­номерно распределяется между ними. Если последующие смещения поршня бу­дут происходить аналогичным образом, то состояние системы в каждый момент времени будет практически равновесным.

Теоретически равновесный процесс можно осуществить только при бесконечно медленном изменении состояний системы и внешних условий. В этом смысле время как действующий физический фактор в равновесных процессах не применяется.

Уравнение состояния F (Р, v, Т) = 0 в трёхосной системе координат Р, v и Т представляют собой поверхность, называемую термодинамической поверхностью . Если рассечь эту поверхность (рис. 1.8) плоскостями параллельными осям координат, то получим кривые. Например, сечение плоскостью Т = const даёт линию изменения давления в зависимости от объёма в координатах Р и v , Описываемый процесс называется изотермным.
В термодинамике чаще всего применяют двухосную систему с координатами Р и v (рис. 1.9).

Термодинамические процессы.

Всякий термодинамический процесс может возникнуть только при нарушении механического или термического равновесия, т.е. при сжатии или расширении газа (давление среды больше или меньше давления газа), при нагреве или охлаждении газа (температура среды больше или меньше температуры газа). Чем сильнее нарушается равновесие, тем быстрее в общем случае проходит процесс и тем более резко будет нарушаться состояние покоя газа.

В ходе термодинамического процесса будут меняться равновесные параметры системы (тела), связь между которыми дается уравнением состояния f(p,V,T)=0 , и внутренняя энергия, изменение которой можно определить по уравнению вида f(U, T, V)=0 .

В термодинамике процессы, подчиненные закономерности, выражаемой условием φ=const, называются политропными (с греч. многообразными). Изменение параметров газа в политропном процессе, определяется величиной n , называемой показателем политропы и для каждого процесса она постоянна.

Исследование процессов при разных значениях n приводит нас к некоторым частным случаям политропных процессов, особо выделяемым при изучении:

Изобарный процесс (постоянное давление), показатель политропы равен 0;

Изотермический процесс (постоянная температура), показатель политропы равен 1;

Адиабатный процесс (процесс без обмена теплотой с окружающим пространством), показатель политропы равен постоянному числу;

Изохорный процесс (объем постоянен), показатель политропы равен множеству.

Свойство вещества, указывающее количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту, называют – энтальпия. Это значит, что, хотя вещество может обладать энергией на основании температуры и давления, не всю ее можно преобразовать в теплоту. Часть внутренней энергии всегда остается в веществе и поддерживает его молекулярную структуру. Часть кинетической энергии вещества недоступна, когда его температура приближается к температуре окружающей среды. Энтальпию определяют как полную энергию вещества , так как она равна сумме его внутренней энергии (и) в данном состоянии наряду с его способностью преобразовать теплоту в работу при определенной температуре и давлении (pv). Но в действительности энтальпия не указывает полную энергию вещества при данной температуре выше абсолютного нуля (-273°С). Следовательно, вместо того, чтобы определять энтальпию как полную теплоту вещества, более точно определять ее как общее количество доступной энергии вещества, которое можно преобразовать в теплоту.

H = U + pV

Единицы энтальпии - британская тепловая единица или джоуль для энергии и Btu/lbm или Дж/кг для удельной энергии.

Рассмотрим, что такое кпд тепловой машины

Термический коэффициент полезного действия

Если имеются различные циклические тепловые машины действующие между температурами Т 1 и Т 2 и если некоторые из этих систем обратимые, то к.п.д. всех систем одинаков, а необратимые будут иметь к.п.д. не превышающих к.п.д. обратимых систем.

Ничто, кроме силы трения, не мешает нам довести КПД простого механизма (рычага, блока, ворота и т.д.) до 100 %. Всю механическую энергию тела можно превратить во внутреннюю, во внутреннюю энергию самого тела и окружающих тел.

Дж/°С

Данная величина называется энтрапия

Первое начало термодинамики, устанавливает существование у всякой равновесной системы однозначной функции состояния – внутренней энергии, которая не изменяется в отсутствии внешних воздействий при любых процессах внутри системы.

Второе начало термодинамики устанавливает существование у всякой равновесной системы другой однозначной функции состояния – энтропии, которая, однако, в отличие от внутренней энергии, не изменяется у изолированной системы только в равновесных процессах и всегда возрастает при неравновесных в ней процессах. Таким образом, второй закон термодинамики представляет собой закон об энтропии.

Можно объединить математические выражения первого и второго законов термодинамики в одном уравнении:

первый

второй

откуда получаем

Это соотношение, охватывающее первый и второй законы термодинаки, называют термодинамическим тождеством. Все выведенные уравнения применимы для обратимых циклов и процессов.

Без внешнего воздействия процессы могут протекать только в том случае, когда энтропия постоянна (при обратимые процессы) или возрастает (необратимые процессы).

Невозможно построить машину, которая могла бы за счет теплоты от охлажденных тел превращала бы ее в работу.

Максимальное значение энтропии замкнутой системы достигается тогда, когда система приходит в состояние термодинамического равновесия. Такая количественная формулировка второго закона термодинамики дана Клаузиусом.

Переход из неравновесного состояния в равновесное представляет собой переход из состояния, которое может осуществляться меньшим числом способов, в состояние, осуществляемое значительно большим числом способов. Наиболее вероятным для замкнутой системы будет то состояние, которое осуществляется наибольшим числом способов, т.е. состояние теплового равновесия.

В то же время маловероятным был бы самопроизвольный выход системы из состояния равновесия. Число способов, которыми может быть осуществлено данное равновесное состояние, называется термодинамической вероятностью ω.

Число способов ω, которыми может осуществляться данное состояние системы, состоящие, например, из двух тел, равно произведению чисел способов ω 1 и ω 2 , которыми могут быть осуществлены состояния каждого из этих тел в отдельности

ω сист =ω 1 ω 2

Термодинамическая вероятность не связана с тепловыми характеристиками системы, а лишь с механическими.

При этом энтропия будет равна

где К – универсальная газовая постоянная, отнесенная к одной молекуле и равна 1,38∙10 -23 Дж/°С

К=R/N A

где R– газовая постоянная;

N A – число Авагарда.

Энтропия химически однородного тела конечной плотности при стремлении температуры к абсолютному нулю стремится к предельному значению, не зависящему от давления, плотности или фазы. Удобно поэтому принимать состояние при 0°К за некоторое начальное состояние и считать, что

Данное уравнение носит название закона Нерста или третьего закона термодинамики.

Тогда энтропия произвольного состояния определяется однозначным образом. Найденую таким образом энтропию называют иногда абсолютной энтропией.

Термодинамическому состояниюсистемы при абсолютном нуле соответствует только одно термодинамическое состояние с наименьшей энергией совместимое с данной кристалической структурой или с данным агрегатным состоянием системы.