Вычисление изменения энтропии. Энтропия
ЛЕКЦИЯ 11
Фазовые диаграммы
Фазой называется состояние вещества, характеризующееся тем, что оно занимает определённую область пространства, и в пределах это области параметры и свойства вещества либо остаются постоянными, либо изменяются непрерывно. Эта пространственная область отделена от других частей пространства границей. Масса вещества, содержащегося в одной фазе, с течением времени может меняться. В этом случае говорят о фазовом переходе . Фазовый переход осуществляется через границу раздела фаз. Выделяют следующие наиболее распространённые фазовые переходы:
кипение (переход вещества из жидкости в пар);
конденсация (переход вещества из пара в жидкость);
кристаллизация, затвердение (переход вещества из жидкости в твёрдое состояние);
плавление (переход вещества из твёрдого состояния в жидкость).
Фазы удобно изображать на фазовых диаграммах. Фазовая диаграмма - это плоскость с веденной на ней декартовой системой координат, по осям которой откладываются значения пары основных термодинамических параметров. Эта плоскость разбивается на ряд областей, каждая из которых представляет некоторую фазу. На фазовой диаграмме также представлены основные изолинии (линии постоянства основных термодинамических параметров: изохоры, изобары, изотермы, изоэнтропы, изоэтальпы и линии постоянной сухости.
Наиболее распространёнными являются фазовые диаграммы вида T-S, P-V, H-S, H-lgР. Рассмотрим фазовую T-S диаграмму. На рис. 31 показаны основные фазы и границы раздела фаз:
 |
Ж - жидкость
Ж + Т- жидкость +тело
НК – надкритическая область
Г – область газаВП – влажный пар
bkc – кривая насыщения. Характеризует насыщеноt состояние вещества.
bk – линия насыщенной жидкости. Насыщенная жидкость - это жидкое состояние вещества, характеризующееся тем, что подвод сколь угодно малого количества тепла приводит к интенсивному образованию пара.
kс – линия сухого насыщенного пара . Это газовое состояние вещества, характеризующегося тем, что сколь угодно малое охлаждение приводит к началу процесса конденсации.
abc - линия тройных точек. Тройная точка - это состояние вещества характеризующегося равновесным сосуществованием сразу трёх фаз: твердой, жидкой и газовой. Равновесие фаз характеризуется тем, что между фазами отсутствует фазовый переход. При неизменных внешних условиях равновесие фаз может сосуществовать сколько угодно. Для того, чтобы две фазы находились в состоянии равновесия, необходимо выполнение трёх условий: 1)фазы должны иметь одинаковое давления; 2) фазы должны обладать одинаковыми температура; 3) фазы должны обладать химическим потенциалом.
be – линия начала процесса затвердевания или окончания процесса плавления.
аd - линия окончания процесса затвердевания или начала процесса плавления.
dek – изотерма критической температуры.
P=P кр – критическая изобара.
k – критическая точка . Характеризуется тем, что при температуре, выше критической, невозможно получить жидкость с помощью изотермического сжатия. Критическое давление и температура – это давления и температура ниже критической точки.
Область Г – область газа . Эта область находится при давлении ниже критического, и температуре выше критической. Область газа характеризуется тем, что состояние газа в этой области описывается уравнением состояния идеального газа.
Область ПП - область перегретого пара . Располагается при температуре ниже критической и справа от линии kc. Эта область характеризуется тем, что в ней поведение вещества описывается уравнением Ван- дер- Ваальсом или модифицированным уравнением идеального газа
| , | (130) |
где z- коэффициент сжимаемости (поправочный коэффициент, учитывающий отклонение поведения реального веществ от идеального газа).
Область Ж+П - область влажного пара . Ограничивается кривой насыщения и линией тройных точек. Это двухфазная область, характеризуемая равновесным состоянием насыщенного пара и насыщенной жидкости. Эта область протекания процессов конденсации и кипения.
Область Ж. - область переохлажденной жидкости . Она ограничена сверху критической изотермой, справа - линией насыщенной жидкости, слева - линией начала кристаллизации.
Область Т+Ж - двухфазовая область равновесного сосуществования жидкой фазы и твердой. Эта область протекания процессов затвердевания (кристаллизации) плавления.
Область Т+П - двухфазовая область равновесного сосуществования насыщенного пара и твердого тела. Сверху эта область ограничена линией тройных точек. Тройной точкой называется состояние равновесия сразу трёх агрегатных состояний. Эта область протекания процессов сублимации и десублимации. Сублимацией называют процесс перехода твёрдой фазы в газообразную. Десублимацией называют процесс перехода насыщенного пара в твёрдую фазу.
Область НК – область надкритического состояния вещества. Располагается при давлении и температуре выше критических. Характеризуется тем, что вещество в этом состоянии обладает свойствами и жидкости, и газа.
На рис. 32 показаны линии основных процессов.
Изобары, соответствующие давлениям Р 1 , Р 2 , Р 3 =Р кр и Р 4 , изображены сплошными линиями. При этом между этими давлениями выполняются соотношения Р 1 <Р 2 <Р 3 <Р 4 . Следует отметить, что процессы, что процессы, протекающие в двухфазных областях, изображаются горизонтальными линиями, т.е. эти изобарные процессы одновременно являются изотермическими. Изобара с давлением Р 4 лежит выше критической точки не проходит через область влажного пара, а сразу из области надкритического состояния попадает в область переохлаждённой жидкости. Изобара с давлением Р 1 лежит ниже линии тройных точек, также не проходит через область влажного пара, а из области перегретого пара попадает в область твёрдого состояния вещества посредством процесса десублимации. Изобара с давлением Р 3 касается критической точки. Изобара с давлением Р 2 , проходя через область влажного пара, реализует процесс кипения или конденсации.
Изохоры в v 1 и v 2 (v 1 >v 2) изображённые штриховыми линиями, располагаются в T-S диаграмме более круто, чем изобары. Следует отметить, что в двухфазных областях изохоры не совпадают с изотермами, т.е. не горизонтальны.
Изоэнтальпы h 1 , h 2 и h 3 (h 1 >h 2 >h 3) изображены пунктирными линиями. Можно обратить внимание на то, что с понижением температуры угол наклона изоэнтальпы к оси S возрастает.
Влажный пар
Влажный пар – это состояние вещества, при котором находятся в равновесии насыщенный пар и насыщенная жидкость. Равновесие обусловлено равенством их температур и давлений. Область влажного пара находит наибольшее применение в теплоэнергетических и низкотемпературных устройствах, т.к. в этой области наиболее легко реализовать важные в технических приложениях процессы (изотермический).
Область влажного пара, изображённая в T-S диаграмме, представлена на рис. 33.
 |
Точка «а» характеризует состояние влажного пара, при котором в определенных массовых долях находятся в равновесии насыщенная жидкость и насыщенный пар.
Насыщенный пар находится в состоянии , а состояние насыщенной жидкости характеризуется точкой . Пусть влажный пар а в состоянии точки а занимает некоторый объём , где m- масса влажного пара; v a - удельный объём влажного пара. Этот же объём можно рассматривать как сумму объёмов насыщенной жидкости и насыщенного пара
| , | (131) |
где - объём насыщенной жидкости;
Объём насыщенного пара;
Масса насыщенной жидкости;
Масса насыщенного пара;
Удельный объём насыщенной жидкости в состоянии точки ;
Удельный объём насыщенного пара в состоянии точки .
При этом очевидно соотношение
Деля в последнем выражении обе части равенства на m, получим уравнение, выражающее удельный объём влажного пара через удельные объёмы насыщенной жидкости и насыщенного пара
| . | (133) |
В этом выражении - степень сухости влажного пара, которая показывает массовую долю насыщенного пара во влажном паре. Если x=1, то влажный пар полностью состоит из насыщенного пара. Если x=0, то влажный пар полностью состоит из насыщенной жидкости. Степень сухости может принимать любые значения из интервала от 0 до 1. Совокупность всех точек области влажного пара на T-S диаграмме, обладающие одним значением степени сухости, называются линиями постоянной сухости (см. рис. 33).
Точно такими же рассуждениями, используя свойство аддитивности энтальпии и энтропии, можно получить выражения
| , | (134) |
| , | (135) |
где - удельная энтальпия насыщенной жидкости в состоянии точки ;
Удельная энтальпия насыщенного пара в состоянии точки ;
Удельная энтропия насыщенной жидкости в состоянии точки ;
Удельная энтропия насыщенного пара в состоянии точки .
Выразим из последнего уравнения х
| . | (136) |
Из этой формулы следует, что для увеличения степени сухости, нужно увеличивать энтропию , т.е. подводить теплоту к влажному пару. При этом доля насыщенной жидкости будет сокращаться, а насыщенного пара возрастать. Параметры же насыщенной жидкости и насыщенного пара при этом меняться не будут. Такой процесс называется кипением. Если отводить теплоту от влажного пара, то энтропия будет уменьшаться, а значит степень сухости будет понижаться, т.е. вещество будет переходить из состояния насыщенного пара в состояние насыщенной жидкости. Такой процесс называется конденсацией.
Для того, чтобы 1 кг насыщенной жидкости полностью перевести в состояние сухого насыщенного пара, необходимо подвести некоторое количество тепла, которое называется удельной теплотой парообразования r, .
В изобарном процессе, которым являются кипение или конденсация, подведенная или отведенная теплота равна изменению энтальпии. Поэтому справедливо соотношение
ЛЕКЦИЯ 12
Термодинамический цикл
Термодинамическим циклом называется замкнутый термодинамический процесс, т.е. процесс, в результате осуществления которого система возвращается в исходное состояние. Можно дать другое определение термодинамическому циклу как последовательности термодинамических процессов, выполнение которых приводит систему в исходное состояние. Запишем первый закон термодинамики для замкнутой системы в виде
Поскольку система возвращается в исходное состояние, то . В результате получается обобщённое уравнение термодинамического цикла
где Q 1 - суммарная теплота, подведенная в цикле к системе;
Q 2 - суммарная теплота, отведенная в цикле от системы.
Подставляя (140) в (139), получим
| . | (141) |
В этом выражении отведённая теплота берётся положительной, т.к. знак отводимой теплоты учтён в формуле минусом перед Q 2 .
Уравнение (141)позволяет классифицировать термодинамические циклы на два вида:
1. если , то и цикл называется прямым;
2. если , то и цикл называется обратным.
Прямой цикл
Прямой цикл также называют теплосиловым. Это цикл, в результате осуществления которого система производит, т.е. совершает, работу за счёт подводимого к системе тепла.
Принципиальная схема устройства, реализующего прямой, или теплосиловой, цикл представлена на рис. 34.
На этом рисунке:
ТДС(М) –термодинамическая система (машина) которая совершает цикл;
ГИ – горячий источник с температурой T ГИ. Под ним понимается совокупность тел окружающей среды, которые передают теплоту Q 1 термодинамической системе.
ХИ – холодный источник, или холодильник, с температурой Т ХИ. Это совокупность тел окружающей среды, которым система, совершая цикл, отдает теплоту Q 2 . Для того, чтобы схема, представленная на рис. 34, могла быть реализована, холодный источник должен иметь температуру Т ХИ,меньшую, чем температура горячего источника Т ГИ (Т ХИ <Т ГИ). Кроме того, температура холодного источника должна быть меньше минимальной температуры системы в цикле, а температура горячего источника должна быть больше максимальной температуры системы.
 |  |
Рис. 35. Рис. 36.
На рис. 35 изображён теплосиловой цикл в Т-S диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается подводом тепла Q 1 , т.к. энтропия возрастает. При этом подведённая теплота равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 теплота Q 2 отводится, т.к. энтропия уменьшается, и эта теплота равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n больше площади m1b2n, поэтому Q 1 >Q 2 , и этот цикл прямой. В итоге разность подведённой и отведённой теплот равна работе цикла, и равна площади цикла.
На рис. 36 изображён теплосиловой цикл в P-V диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается совершением работы L 1 a 2 , т.к. объём в этом процессе возрастает. При этом совершённая работа равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 работа L 2 b 1 затрачивается, т.к. объём уменьшается, и эта работа равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n больше площади m1b2n, поэтому L 1 a 2 >L 2 b 1 , и этот цикл прямой. В итоге, разность совершённой и затраченной работ равна работе цикла и равна площади, ограниченной циклом.
Любой цикл, и прямой и обратный, характеризует коэффициент эффективности который оценивает эффективность процесса преобразования энергии
Т.к., в силу определения прямого цикла, , то КПД всегда меньше единице. Процесс преобразования тепловой энергии в полезную работу в цикле тем эффективнее, чем ближе значение КПД цикла к единице.
Обратные циклы
Обратным называется цикл, в котором подведённая теплота меньше отведённой . В итоге работа обратного цикла является отрицательной, т.е. для его реализации необходимо затратить работу.
Принципиальная схема устройства, реализующего обратный, цикл представлена на рис. 37.
 |  |
Рис. 38. Рис. 39.
На рис. 38 изображён обратный цикл в Т-S диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается подводом тепла Q 1 , т.к. энтропия возрастает. При этом подведённая теплота равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 теплота Q 2 отводится, т.к. энтропия уменьшается, и эта теплота равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n меньше площади m1b2n, поэтому Q 1 На рис. 39 изображён обратный цикл в P-V диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается совершением работы L 1 a 2 , т.к. объём в этом процессе возрастает. При этом совершённая работа равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 работа L 2 b 1 затрачивается, т.к. объём уменьшается, и эта работа равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n меньше площади m1b2n, поэтому L 1 a 2 Обратные термодинамические циклы делятся на три вида: 1. холодильные циклы; 2. циклы теплового насоса; 3. комбинированные циклы. Холодильный цикл изображён на рис. 40 под римской цифрой I. Это обратный цикл, в котором работа затрачивается для того, чтобы отвести теплоту Q 1 от охлаждаемого объекта, находящегося при температуре Т ОО ниже температуры окружающей среды Т ОС. Холодильные циклы реализуются в низкотемпературных установках, в частности, в бытовых холодильниках. В этом случае теплота Q 1 , подводимая к рабочему веществу (фреону), – это теплота, отводимая от продуктов, находящихся в морозильной камере. Цикл теплового насоса II - это обратный цикл, в котором работа затрачивается для подвода тепла Q 2 к нагреваемому объекту, находящемуся при температуре Т НО выше температуры окружающей среды Т ОС. Это цикл реализуют бытовые кондиционеры, работающие в режиме обогрева помещения. Нагреваемым объектом в этом случае является комнатный воздух. Температура нагреваемого объекта - это комнатная температура. В качестве окружающей среды выступает наружный воздух с низкой температурой. Теплота Q 2 , идущая на нагрев помещения в этом случае и определяемая по выражению (144), больше теплоты, которая подводилась бы при нагреве помещения электрическим нагревателем, в котором в тепловую энергию превращается электрическая энергия L. Комбинированный цикл III – это обратный цикл, в котором работа затрачивается для отвода тепла Q 1 от охлаждаемого объекта, находящемуся при температуре Т ОО ниже температуры окружающей среды, и одновременному подводу тепла Q 2 к нагреваемому объекту, находящемуся при температуре ТНО выше температуры окружающей среды. Устройством, реализующем комбинированный цикл, является бытовой холодильник, находящийся в жилом помещении. В свою очередь, с наружи этого помещения находится воздух с низкой температурой. В этом случае объектом нагрева, которому подводится теплота Q 2 (отводимая от цикла), является воздух, находящийся в помещении с комнатной температурой. Объектом охлаждения служат продукты, находящиеся в морозильной камере, от которых отводится теплота Q 1 и которая подводится к фреону, циркулирующему в холодильнике. Коэффициент эффективности холодильного цикла называется холодильным коэффициентом ε. Полезной энергий в этом случае является теплота Q 1 , отводимая от охлаждаемого объекта и подводимая к рабочему веществу, совершающему цикл. Затраченной энергией является подводимая работа L. Поэтому Из этого выражения видно, что отопительный коэффициент всегда больше единицы, причём цикл теплового насоса тем эффективнее, чем большее значение принимает μ над единицей. Коэффициент эффективности комбинированного цикла не имеет специального названия и обозначается k. Полезной энергий в этом случае является теплота Q 1 , отводимая от охлаждаемого объекта, и одновременно теплота Q 2 , подводимая к нагреваемому объекту. Затраченной энергией является подводимая работа L. Поэтому Из этого выражения видно, что коэффициент эффективности комбинированного цикла заведомо больше единицы, ЛЕКЦИЯ 13
Обратимый цикл Карно
Все циклы, и прямые и обратные, делятся на 2 типа: обратимые и необратимые. Обратимым циклом
называется цикл, состоящий только из обратимых процессов. Необратимый цикл
– это цикл, в котором присутствует хотя бы один необратимый процесс. Для того, чтобы процесс был обратимый он должен быть равновесный, т.е. должен протекать с бесконечной малой скоростью. Это возможно только в том случае, если разность потенциалов взаимодействующие с системой и окружающей средой будут бесконечно малыми. Для термодинамической системы это означает, что при обратимом теплообмене с окружающей средой разность температуры системы и окружающей среды должна быть бесконечно малой величиной, т.е. должно отсутствовать термическое сопротивление между системой и окружающее средой. Обратимое расширение и сжатие возможно в случае бесконечно малой разности давления между системой и окружающей средой. Это возможно только тогда, когда в системе отсутствует трение. Из этого следует, что в термомеханической системе существует два источника необратимости: 1. наличие термического сопротивления между различными частями системы, что приводит к конечной разности температуры при теплообмене; 2. наличие трения в системе (либо между системой и окружающей средой), которое приводит к конечной разности давлений. Из всех термодинамических циклов обратимый цикл Карно (прямой) выделяют на том основании, что для заданной разности температур между горячим и холодным источниками обратимый цикл Карно имеет максимально возможный КПД. Обратимый цикл Карно, изображённый на рис. 41 и рис. 42, состоит из двух адиабат и двух изотерм. Рис. 41. Рис. 42 1-2 – процесс адиабатного расширения. В этом процессе совершается работа L 12 . 2-3 – процесс изотермического сжатия. В этом процессе затрачивается работа L 23 и отводится теплота Q 23 . 3-4 – процесс адиабатного сжатия. В этом процессе затрачивается работа L 34 . 4-1 – процесс изотермического расширения. В этом процессе совершается работа L 41 и подводится теплота Q 41 . Основными процессами цикла являются процессы 4-1 и 1-2. В них производится работа цикла. Остальные процессы являются вспомогательными и направлены на то, чтобы с наименьшими затратами энергии вернуть систему в исходное состояние 4. Определим КПД обратимого цикла Карно η ОЦК: По определению КПД (143) Подставляя эти выражения в (148) и сокращая на разность энтропий, получим Исходя из тех же соображений, получим Это формула показывает, что КПД обратимого цикла Карно не зависит от свойств рабочего тела, совершающего цикл Карно, и определяется только температурами горячего и холодного источников
. Этот вывод является формулировкой первой теоремы Карно
. Первый закон термодинамики утверждает, что, хотя между системой и ее окружением возможна передача энергии, энергия никогда не создается и не исчезает. Таким образом, этот закон накладывает на химические и физические превращения требование сохранения энергии. Одно время полагали, что все химические реакции являются экзотермическими, другими словами, химическая реакция может осуществляться только в том случае, если система теряет энергию. Однако в настоящее время известны многие химические и физические превращения, которые являются эндотермическими. Следовательно, по одному лишь изменению энергии или энтальпии еще нельзя предсказать, будет самопроизвольно осуществляться реакция или нет. Чтобы предсказать, возможно ли самопроизвольное протекание реакции, необходимо ввести еще одну термодинамическую функцию состояния, называемую энтропией. Энтропию принято обозначать буквой S. Энтропию можно охарактеризовать как меру хаотичности, беспорядка или неупорядоченности в системе. Например, мы уже указывали, что частицы газа в гораздо Рис. 5.16. Самопроизвольное смешивание двух газов приводит к возрастанию энтропии, но не сопровождается суммарным изменением энергии в системе. большей мере не упорядочены, чем частицы твердого вещества; следовательно, энтропия газов, как правило, намного больше, чем энтропия твердых веществ. Но как, зная энтропию, можно предсказать, осуществимо ли самопроизвольно некоторое превращение? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим систему, состоящую из двух сосудов, соединенных между собой трубкой с краном (рис. 5.16). Допустим, что в этих сосудах находятся разные газы. Если открыть кран, газы начнут самопроизвольно смешиваться в результате диффузии (см. разд. 3.1). После смешивания газы окажутся в состоянии с большей степенью беспорядка, чем до смешивания. Следовательно, после смешивания они обладают большей энтропией. В этом процессе не происходит изменения энергии. Суммарная энтальпия газов до и после смешивания совершенно одинакова. Однако смешивание приводит к более хаотическому распределению энергии. Во многих химических реакциях тоже происходит перераспределение энергии. Например, реакции горения представляют собой экзотермические процессы. В результате горения происходит выделение энергии и ее перераспределение в окружающую среду. Таким образом, можно рассматривать энтропию как меру распределенности энергии. Протекание химических реакций всегда сопровождается перераспределением энергии либо от химической системы к ее окружению, либо, наоборот, от окружения к химической системе. Таким образом, в химической реакции всегда происходит изменение энтропии. Именно это изменение энтропии наряду с изменением энтальпии в реакции необходимо учитывать, если требуется предсказать, возможно ли самопроизвольное протекание рассматриваемой химической реакции. Однако, прежде чем мы обсудим соотношение между изменениями энтропии и энтальпии и возможностью самопроизвольного протекания реакции, необходимо познакомиться со вторым законом термодинамики. Этот закон утверждает, что все самопроизвольно протекающие процессы обязательно сопровождаются увеличением суммарной энтропии системы и ее окружения. Второй закон термодинамики, возможно, является одним из наиболее общих положений всей науки в целом. Существует много различных формулировок этого закона. Но главная мысль всех этих формулировок заключается в том, что в любой изолированной системе с течением времени происходит постоянное возрастание степени беспорядка, т.е. энтропии. Некоторые формулировки второго закона термодинамики 1. Каждая система, предоставленная сама себе, изменяется в среднем в направлении состояния с максимальной вероятностью (Г. Льюис). 2. Состояние с максимальной энтропией является наиболее устойчивым состоянием для изолированной системы (Э. Ферми). 3. При протекании любого реального процесса невозможно обеспечить средства возвращения каждой из участвующих в нем систем в ее исходное состояние (Г. Льюис). 4. Каждый физический или химический процесс в природе протекает таким образом, чтобы увеличивалась сумма энтропий всех тел, которые принимают участие в этом процессе (М. Планк). 5. Невозможна самопроизвольная передача теплоты от более холодного к более горячему телу. 6. Получение информации представляет собой уменьшение энтропии (Г. Льюис). 7. Энтропия - это стрелка времени (А. Эддингтон). Эту формулировку следует понимать в том смысле, что по изменению энтропии можно судить о последовательности различных самопроизвольных событий. - Прим. перев. Из второго закона термодинамики следует, что для любых самопроизвольных процессов где полное (суммарное) изменение энтропии в результате химического или физического превращения определяется выражением Изменения энтропии в химических реакциях Энтропия одного моля вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной молярной энтропией. Стандартная молярная энтропия обозначается символом и имеет размерность В табл. 5.12 указаны стандартные молярные энтропии ряда элементов и соединений при температуре Отметим, что стандартная молярная энтропия газов, как правило, имеет намного большие значения по сравнению с энтропией твердых тел. Энтропия любого фиксированного количества вещества увеличивается в такой последовательности: Стандартные молярные энтропии иногда называют абсолютными энтропиями. Они не являются изменениями энтропии, сопровождающими образование соединения из входящих в него свободных элементов. Следует также отметить, что стандартные молярные энтропии свободных элементов (в виде простых веществ) не равны нулю. Третий закон термодинамике утверждает, что энтропия идеального ионного кристалла при температуре абсолютного нуля (0 К) равна нулю. Таблица 5.12. Стандартные молярные энтропии Изменение стандартной молярной энтропии в химической реакции определяется уравнением Вычислим стандартное молярное изменение энтропии для полного сгорания одного моля газообразного водорода при 25°С, пользуясь данными, которые приведены в табл. 5.1. Уравнение рассматриваемой реакции имеет вид Применяя уравнение (16), находим Подстановка в это уравнение значений энтропии при температуре 298 К из табл. 5.12 дает Следует обратить внимание на то, что изменение энтропии в рассмотренном примере оказывается отрицательным. Этого можно было ожидать, если учесть, что, согласно уравнению рассматриваемой реакции, суммарное количество газообразных реагентов равно 1,5 моль, а суммарное количество газообразных продуктов - только 1 моль. Таким образом, в результате реакции происходит уменьшение общего количества газов. Вместе с тем нам известно, что реакции горения принадлежат к числу экзотермических реакций. Следовательно, результатом их протекания является рассеяние энергии, а это заставляет ожидать возрастания энтропии, а не ее уменьшения. Далее, следует учесть, что горение газообразного водорода при 25°С, вызванное первоначальным инициированием, протекает затем самопроизвольно и с большой интенсивностью. Но разве не должно в таком случае изменение энтропии в данной реакции быть положительным, как того требует второй закон термодинамики? Оказывается - нет или по крайней мере не обязательно должно. Второй закон термодинамики требует, чтобы в результате самопроизвольного процесса возрастала суммарная энтропия системы и ее окружения. Вычисленное выше изменение энтропии характеризует только рассматриваемую химическую систему, состоящую из реагентов и продуктов, которые принимают участие в горении газообразного водорода при 25°С. А как же вычислить изменение энтропии для окружения этой системы? Термодинамические соображения позволяют показать, что изменение энтропии равно отношению энергии, переданной в форме теплоты , к абсолютной температуре Т, при которой происходит эта передача энергии, т.е. Это изменение энтропии может быть отнесено либо к системе, либо к ее окружению. Однако имеется одно условие. Тепловая энергия q должна передаваться обратимым путем. В термодинамике обратимым процессом называется такой процесс, который проводится бесконечно медленно и осторожно, так чтобы он все время находился практически в состоянии равновесия. В экзотермическом процессе энергия, теряемая системой, равна энергии, которую приобретает окружение системы. И наоборот, в эндотермическом процессе энергия, поглощаемая системой, равна энергии, которую теряет окружение системы. Поэтому можно записать Ранее мы указывали, что при постоянном давлении энергия, передаваемая в форме теплоты в ходе химической реакции, равна изменению энтальпии . Следовательно, Воспользуемся теперь уравнением (18) и перепишем уравнение (17) в таком виде: Мокружсние Выше было показано, что суммарное изменение энтропии при протекании самопроизвольного процесса равно сумме изменения энтропии системы и изменения энтропии окружения системы (см. уравнение (15)). Изменение энтропии в системе, где протекает химическая реакция, определяется уравнением (16), а изменение энтропии в окружении системы-уравнением (20). Теперь мы можем вычислить суммарное изменение энтропии, которым сопровождается химическое превращение, и проверить, удовлетворяет ли полученный результат второму закону термодинамики. Вычислим полное изменение энтропии, которым сопровождается сгорание одного моля газообразного водорода при 25°С. Удовлетворяет ли результат вычисления второму закону термодинамики? Полное изменение энтропии, которым сопровождается всякий процесс, определяется уравнением (15). Подставив в него выражение (20), получим Полученное уравнение относится к сгоранию одного моля газообразного водорода при стандартных условиях в соответствии с химическим уравнением, приведенным в предыдущем примере. Согласно условию задачи, . Значение было вычислено в предыдущем примере и найдено равным Стандартная энтальпия сгорания водорода, по данным табл. 5.2, равна Следовательно, Отметим, что, хотя изменение энтропии в реакционной системе отрицательно, полное изменение энтропии, которым сопровождается протекание реакции, положительно. Следовательно, результат, полученный нами, удовлетворяет второму закону термодинамики. Энтропия
Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH 4NO 3) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию. Энтропия
(S
) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS
> 0 (второй закон термодинамики
). Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W
. Поскольку число частиц в системе велико (число Авогадро N
A = 6,02∙10 23), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W
: Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R
и равна Дж∙моль –1∙K –1. Изменение энтропии *)
в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS
> Q
/ T
и ΔS
= Q
/ T
. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔS
пл = ΔH
пл/T
пл Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии *)
термин энтропия
был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло). Здесь ΔS
° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W
= 1. Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S
° некоторых веществ. Соединение
Соединение
C (т)алмаз C (т)графит изо-C 4H 10(г) Таблица 4.1. Стандартные энтропии некоторых веществ. Из табл. 4.1 следует, что энтропия зависит от: Наконец, рис. 4.3 иллюстрирует зависимость энтропии от температуры. Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру T
ΔS
количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором
. Уроков:
3
Заданий:
9
Тестов:
1
Математическое выражение второго закона термодинамики записывается: Здесь знак > относится к необратимым процессам, а знак = к обратимым. Так как энтропия является функцией состояния, ее изменение при протекании как обратимого, так и необратимого процессов одинаково. Поэтому при расчете изменения энтропии необходимо пользоваться формулами для обратимых процессов. Энтропия обладает свойствами аддитивности, поэтому изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в отдельных его стадиях. Абсолютное значение энтропии какого-либо вещества при любой температуре можно рассчитать, если известна абсолютная энтропия при какой-то одной температуре, например, при 298К и температурные коэффициенты теплоемкости: Изменение энтропии в различных процессах вычисляют по следующим уравнениям: При нагревании n – моль вещества от Т 1 до Т 2 при P = const: Интегрирование дает: При фазовом превращении: Где λ – молярная теплота фазового перехода (плавления, испарения, сублимации, модификационного превращения); Т – температура фазового перехода. При переходе n – моль идеального газа из состояния 1 в состояние 2 при Т=const: При смешении идеальных газов (Т,Р=const): Где n 1 и n 2 – числа моль первого и второго газа: V 1 и V 2 – их начальные объемы: V= V 1 + V 2 - конечный объем. Определить изменение энтропии при превращении 2г льда, взятого при температуре 253К и давлении 1,013*10 5 н/м 2 в пар при температуре 423К, если теплота плавления льда при 273К равна 0,335 кДж/г, удельная теплоемкость льда равна 2,02 Дж/г*К воды – 4,2 Дж/г. К, скрытая теплота парообразования воды равна 2,255 кДж/г, мольная теплоемкость пара при постоянном давлении: С р = 30,13+11,3*10 -3 Т, Дж/моль. К Данный процесс состоит из пяти стадий: 1) нагревание льда от 253 до 273 К – ∆S
1 ; 2) плавление льда при 273 К – ∆S
2 ; 3) нагревание жидкой воды от 273 до 373 К – ∆S
3 ; 4) переход жидкой воды в пар при 373К – ∆S
4 ; 5) нагревание водяного пара от 373 до 473 К – ∆S
5 . В одном из сосудов вместимостью 0,1 м 3 находится кислород, в другом, вместимостью 0,4 м 3 – азот. В обоих сосудах температура 290 К и давление 1,013 · 10 5 Н/м 2 . Найти изменение энтропии при смешении газов, считая их идеальными. Находим числа моль газов по уравнению Менделеева – Клапейрона: Вычислить стандартное изменение энтропии для реакции: Cd+2AgCl = 2Ag+CdCl 2 , если 2.2. Вычисление изменения изобарного и изохорного В изобарно-изотермическом процессе (Р
, Т
= const) критерием направления процесса и равновесия является изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса: ∆G
≤ 0. При равновесии G
минимальна. В изохорно-изотермическом процессе (V
, T
= const) критерием направления процесса и равновесия служит изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца: ∆F
≤ 0. При равновесии F
минимальна. Изменения ∆G
и ∆F
при постоянной температуре рассчитываются по формулам: ∆G
= ∆H
– T
∆S
и ∆F
= ∆U
– T
∆S
. Из этих уравнений видно, что свободная энергия G
или F
являются частью полного запаса энергии системы Н
или U
за вычетом связанной энергии T S
. Свободная энергия может быть извлечена из системы и превращена в работу: -∆G
= A р
макс и -∆F
= = A V
макс, где A р
макс – максимальная полная работа; A V
макс – максимальная полезная работа. При расширении или сжатии идеального газа при постоянной температуре Зависимость ∆G
и ∆F
от температуры выражается уравнением Гиббса – Гельмгольца. Для ∆G
в интегральной форме оно записывается так: или в пределах от 298 до Т
: здесь ∆Н
= f
(T
). Для химической реакции ∆G
= ∆F
+ ∆nRT
, 2.Стандартная энтропия веществ. Изменение энтропии при изменении агрегатного состояния веществ. Расчет изменения стандартной энтропии в химической реакции.
*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q / T (приведенное тепло). Здесь ΔS° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1. Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. Энтропия зависит от: Изменение энтропии в процессе этого (твердое тело-жидкость) фазового перехода можно найти просто, если считать процесс равновесным. Это вполне допустимое приближение, если считать, что разность температур между системой и тем объектом, который поставляет системе тепло, не слишком велика, намного меньше температуры плавления. Тогда можно использовать термодинамический смысл энтропии: с точки зрения термодинамики энтропия – это такая функция состояния системы, изменение которой dS в элементарном равновесном процессе равно отношению порции тепла δQ, которое система получает в этом процессе, к температуре системы Т: Так как температура системы в данном фазовом переходе не меняется и равна температуре плавления, то подынтегральное выражение –это величина, которая в ходе процесса не меняется, поэтому она от массы m вещества не зависит. Тогда Из этой формулы следует, что при плавлении энтропия возрастает, а при кристаллизации уменьшается. Физический смысл этого результата достаточно ясен: фазовая область молекулы в твердом теле гораздо меньше, чем в жидкости, так как в твердом теле каждой молекуле доступна только малая область пространства между соседними узлами кристаллической решетки, а в жидкости молекулы занимают всю область пространства. Поэтому при равной температуре энтропия твердого тела меньше энтропии жидкости. Это означает, что твердое тело представляет собой более упорядоченную, и менее хаотичную систему, чем жидкость. Из формулы следует, что при испарении энтропия возрастает, а при конденсации уменьшается. Молекулы газа ведут себя иначе. У них гораздо больше свободы, среднее расстояние между ними таково, что силы притяжения очень малы, и молекулы «замечают друг друга» лишь при столкновениях. В результате газ всегда занимает весь объем сосуда. Поэтому при равных температурах фазовая область молекул газа значительно больше фазовой области молекул жидкости, и энтропия газа больше энтропии жидкости. Газ, по сравнению с жидкостью, гораздо менее упорядоченная, более хаотичная система. Изменение стандартной молярной энтропии в химической реакции определяется уравнением: Следует обратить внимание на то, что изменение энтропии в рассмотренном примере оказывается отрицательным. Этого можно было ожидать, если учесть, что, согласно уравнению рассматриваемой реакции, суммарное количество газообразных реагентов равно 1,5 моль, а суммарное количество газообразных продуктов-только 1 моль. Таким образом, в результате реакции происходит уменьшение общего количества газов. Вместе с тем нам известно, что реакции горения принадлежат к числу экзотермических реакций. Следовательно, результатом их протекания является рассеяние энергии, а это заставляет ожидать возрастания энтропии, а не ее уменьшения. Далее, следует учесть, что горение газообразного водорода при 25°С, вызванное первоначальным инициированием, протекает затем самопроизвольно и с большой интенсивностью. Но разве не должно в таком случае изменение энтропии в данной реакции быть положительным, как того требует второй закон термодинамики? Оказывается - нет или по крайней мере не обязательно должно. Второй закон термодинамики требует, чтобы в результате самопроизвольного процесса возрастала суммарная энтропия системы и ее окружения. Вычисленное выше изменение энтропии характеризует только рассматриваемую химическую систему, состоящую из реагентов и продуктов, которые принимают участие в горении газообразного водорода при 25°С.
.
(147)
Второй закон термодинамики
Изменения энтропии для окружения термодинамической системы
Суммарное изменение энтропии при протекании химической реакции
(Дж∙моль –1∙K –1)
(Дж∙моль –1∙K –1)
Задачи и тесты по теме "Химическая термодинамика. Энтропия"
потенциалов в различных процессах
Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики). Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением: S = R · ln W
Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль–1∙K–1. Изменение энтропии *) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔSпл = ΔHпл/Tпл. Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии
-агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).
-изотопного состава (H2O и D2O).
-молекулярной массы однотипных соединений (CH4, C2H6, н-C4H10).
-строения молекулы (н-C4H10, изо-C4H10).
-кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.
Применение энтропии в этом (жидкость-газ) процессе можно найти просто, считая процесс равновесным. И опять это вполне допустимое приближение, при условии, что разность температур между системой и «поставщиком» тепла невелика, т.е. намного меньше температуры кипения. Тогда
Физический смысл этого результата состоит в различии фазовой области молекулы в жидкости и газе. Хотя в жидкости и газе каждой молекуле доступна вся область пространства, занятая системой, но сама эта область для жидкости существенно меньше, чем для газа. В жидкости силы притяжения между молекулами удерживают их на определенном расстоянии друг от друга. Поэтому каждая молекула хотя и имеет возможность свободно мигрировать по области пространства, занятой жидкостью, но не имеет возможности «оторваться от коллектива» остальных молекул: стоит ей оторваться от одной молекулы, как тут же притягивается другая. Поэтому объем жидкости зависит от её количества и никак не связан с объемом сосуда.